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| 前沿 | 电阻探针腐蚀监测技术的发展与应用 |
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作者： 陈凤琴1 付冬梅2 周 珂2 武俊伟1 杜翠薇3 刘元刚4（1 哈尔滨工业大学 （深圳） 材料科学与工程学院 深圳 518005；2 北京科技大学自动化学院 北京 100083；3北京科技大学腐蚀与防护中心 教育部腐蚀与防护重点实验室 北京 100083；4 天津市科技工作者创新创业服务中心 天津 300041 ） 摘 要：综述了近几十年国内外电阻探针腐蚀监测技术的发展，重点介绍了该技术的基本原理，回顾了其发展历程。列举了目前国内外主要的电阻探针腐蚀监测技术相关产品，对比分析了不同品牌产品的特点和性能差异。介绍了电阻探针在各行业腐蚀监测领域中的应用情况，总结了电阻探针技术在国内市场应用的现状和需求。后通过对目前电阻探针技术在国内外的开发和应用现状的对比和研究，预测了该技术在国内市场发展的空间，提出了国内该技术未来发展的趋势。 关键词：电阻探针 腐蚀监测 产品分析 应用 发展趋势 腐蚀是由材料与其所在的环境发生化学反应而 引发的材料性能退化过程。腐蚀作为损失严重的全球性问题，每年由腐蚀引发的经济损失是非常巨大的。据调查 ，在美国每年由腐蚀造成的经济损失可达2760亿美元相当于其国内生产总值 （GDP） 的3.1%。我国每年的腐蚀总损失，相当于国内生产总值 （GDP） 的5%。同时，由材料性能衰退而引发的安全事故也往往是灾难性的。如1992年墨西哥瓜达拉哈拉发生的下水道爆炸事故 ，造成了215人死亡/1500余人受伤的惨痛局面。而引发事故的原因就是由于天然气管道腐蚀导致天然气泄漏，然后进入附近主下水道所致。在我国由腐蚀引发的重大安全事故也时有发生。如2013年中石化青岛东黄输油管道泄漏爆炸，造成了66人死亡、9人失踪的特大安全事故。此事故发生的主要原因就是输油管道的腐蚀失效 。 金属材料作为生产、建筑等行业常用的基础材料，其在所处环境中发生腐蚀是不可避免的。因此为了避免和预防严重经济损失和重大安全事故的发生，对材料在工作环境中的失效进程进行腐蚀监测就变得十分重要。腐蚀监测作为一种获取材料腐蚀过程或环境对材料的腐蚀性随时间变化信息的方法，它是腐蚀技术的一部分，也是腐蚀防护和控制中重要的一环。 电阻探针腐蚀监测技术是通过测量金属在腐蚀过程中产生的电阻变化而进行腐蚀监测的方法，于20世纪50年代开始得到使用，首先由学者Dravnieks和Cataldi提出 。1957年，Freedman等对电阻探针的结构形式做了进一步改进。1996年，Brown等提出电阻探针又可被称为电子挂片的概念。 电阻探针技术作为一种可提供连续腐蚀数据的实时监测手段，其具有原理简单、操作方便、适用性强等特点。自从电阻探针被应用到腐蚀监测领域以来，其对材料的腐蚀监测工作起到了非常重要的作用。1 电阻探针技术介绍 1.1 监测原理 金属在腐蚀过程中产生的腐蚀产物 （如金属氧化物等） 多为不导电物质。如果对一金属片通入电流，那么随着腐蚀的进行，其通电金属片厚度将减小，从而使得其通电电阻增大。通过测量金属试片在腐蚀过程中的电阻变化来获得腐蚀损耗和腐蚀速率数据的方法就叫做电阻探针技术。这种电阻探针又被称为电子挂片。电阻探针作为暴露于待监测环境中的敏感元件，其进行腐蚀监测的基本原理示意图如图1所示 。 图中所示，在监测过程中，将金属试片中的一面暴露于待监测环境中，向金属试片中通入电流，根据金属电阻计算公式，可知金属试片的起始电阻为： R=ρ l/A（1） 式中， ρ 为金属试片的电导率， R 表示金属试片电阻A为金属试片通电截面积， l 为金属试片的长度。 随着腐蚀的进行，金属试片通电横截面 A 减小，根据公式 （1） 可知电阻 R 值增大。通过监测其阻值变化，即可根据公式 （1） 推导腐蚀厚度变化，从而获得腐蚀损耗和腐蚀率信息。 电阻探针技术可以在液相 （电解质或非电解质）、气相等介质中进行测定，具有操作相对简单、易于维护、数据容易分析等特点，且其可以实现实时的腐蚀数据采集和输送，相比其他监测方法可靠性高、经济性好，因而使其在油气生产、管线、化工、文物保存、发电等行业得到了广泛应用。 1.2 发展历史 1.2.1 国外电阻探针腐蚀监测技术发展在20世纪50年代开始得到发展和使用。电阻探针作为暴露于待研究环境下的敏感元件，可通过合理地调整探针结构，改进探针测量系统性能，从而提高探针的分辨率和灵敏度。根据这一思路，在这一时期有众多著名的学者做了大量的研究和改进工作，其中以欧美国家所取得的成果为显著 。 20世纪60年代前后，在美国涌现了一大批与电阻探针腐蚀监测技术有关的技术，电阻探针技术得到了长足发展，其腐蚀监测的相关原理和参数得到了明确验证和规定，探针性能开始满足工业应用的需求，在石油生产、炼化和运输等行业得到了大量应用 。 20世纪70年代，电阻探针技术已经相对成熟，探针测量的灵敏度和精确度得到了较大提升，其监测性能开始满足低腐蚀速率环境监测的要求，在大气腐蚀监测等方面得到实际应用。 20世纪80~90年代，由于当时测量技术的局限等因素，电阻探针技术的测量精度停滞在微米级别 。20 世纪 90 年代，学者 Clarke 等指出，电阻探针技术可以检测到的小腐蚀损耗厚度为1 μm。该定论是根据当时的电阻探针技术和数据测量技术等的综合发展情况作出考量后得到的，而随着计算机算术的进一步发展，以及微电阻测量技术的进一步提高，该定论终被改变。 图1 电阻探针腐蚀监测原理示意图Fig.1 Schematic diagram of resistance probe corrosionmonitoring 进入到21世纪初期以后，对于电阻探针技术的研究和开发工作逐渐减少，但在提高探针测量精度和稳定性等方面也取得了许多进展 。文献将镀膜技术引入到电阻探针材料制备中去，提出了利用磁控溅射技术来制备探针材料，大大减小了电阻探针金属试片的厚度，增大了探针的起始电阻，提高了探针测量灵敏度。其开发的电阻探针感应器测量精度可达到微米级别，可对腐蚀速率为0.01 mm/a的监测环境做出较快速的响应。但溅射镀膜所得材料的物理性能和电化学性能与传统的块体钢材有较大的差异，不能真实的反映该材料在待监测腐蚀环境中的腐蚀规律。 文献将无线传输技术应用到电阻探针腐蚀监测的远程数据控制中，成功开发了可以实现无线传输功能的大气腐蚀电阻探针监测系统，其电阻探针具有较高的测量精度和灵敏度，探针测量精度可达到纳米级别，在实验室的监测结果与失重挂片法结果具有较好的匹配性。 到目前为止，电阻探针技术在国外的发展和应用已经非常成熟和普遍，许多国家的大型能源企业，如美国、英国、日本、德国等，均拥有具有自主知识产权的电阻探针腐蚀监测产品，其产品在我国国内市场也占据一定的份额。 1.2.2 国内电阻探针腐蚀监测技术发展1970年开始，电阻探针技术引入到我国炼油系统的腐蚀监测中。中国众多学者在利用电阻探针腐蚀监测进行金属材料腐蚀机理研究方面也作出了较大贡献。如柏任流等 、郑立群等、马金龙等在电阻探针腐蚀监测仪器的开发和具体应用方面做出了许多工作。 然而到目前为止，国内企业或机构自主研发的电阻探针腐蚀监测产品还较少，且其产品性能与国外知名企业产品相比还有较大差距，其产品在国内市场的应用情况也不容乐观，大型企业多倾向于使用国外高性能、高造价产品，以保证其监测结果的准确性。国内该行业的企业多以代理国外产品业务为主，而进行自主研究电阻探针腐蚀监测技术的企业多为中小型企业，其在市场份额的竞争中不占据优势。 1.2.3 现有电阻探针类型介绍随着对该技术的不断研究和发展，探针的测量精度得到了极大的改进，由初的微米级别达到了如今的纳米级别，电阻探针的种类也有初的较为单一的情况发展为现如今可适应于各种监测情况的不同类别。以探针的使用情况可分为：插入/非插入型、伸缩/非伸缩型和地埋型等类型。以探针的几何形状可分为环型、线型、管型、薄膜片和带型等。 2 电阻探针腐蚀监测产品及应用 在实际的电阻探针腐蚀监测工作中，一套完整的腐蚀监测系统包括：电阻探针、数据采集器、通讯转换器、工作站等组成部分 。其简单的组成示意图如图2所示。 图2中，电阻探针为暴露于待监测腐蚀环境中的敏感元件，其金属测试部分随腐蚀发生，其阻值发生变化。数据采集器又可称为腐蚀监测仪，将对电阻探针进行恒流通电，监测其阻值变化。通讯转换器将进行简单的数据处理，将数据传输给终端的服务器或客户端。工作站将进行数据的接收、存储、备份以及分析工作，终以简单可懂的形式将数据呈现给监测人员。 主要产品生产商有： （1） 美国Teledyne Cormon公司主要生产海底及海面腐蚀感应器。其代表产品系列 — — CEION系列，采用了先进的数据采集和放大技术，该系列电阻探针具有非常高的测量灵敏度和测量精度，同时还具有高达十年的监测寿命，这在同类电阻探针产品中具有非常高的竞争优势，其产品在海油等行业得到了非常广泛的应用。 图2 电阻探针腐蚀监测系统示意图Fig.2 Resistance probe corrosion monitoring system diagram （2） 美国Metal Samples公司一直提供性价比较高的腐蚀监测方案，产品技术先进，产品性能优良，其电阻探针技术相关产品在石化、炼油以及大气腐蚀监测等行业的应用非常普遍。 （3） 美国GE检测控制技术公司检测控制技术在全球位于领导地位，其业务涉及传感测量、无损检测技术、状态监测、流体过程技术及自动化优化控制领域。该公司著名的本特内达华系列产品、Rightrax腐蚀监控系统等在腐蚀监测领域都具有非常好的应用和前景。公司产品广泛应用于航空航天、石油等领域。 （4） 美国COSASCO Corrosion Management公司为包括石油、天然气、石化、制药、化学以及公共事业设备等众多行业提供腐蚀监测方案。其公司电阻探针系列产品包括有：MICROCOR 快速测量电阻探针、标准电阻探针、线性极化电阻 （LPR） 探针、CO-SASCO 无线快速测量电阻探针等。其中以MI-CROCOR 为代表产品，该产品具有较高的测量精度，主要用于沙土侵蚀等情况的腐蚀监测。 （5） 广州易安达腐蚀科技有限公司产品多应用于石油石化行业。同时，该公司也是英国TeledyneCormon公司和英国Ion Science 公司指定的中国区总代理。该公司拥有较为完善的腐蚀在线监测 （基于电阻探针技术） 系统，而其开发原理多基于英国Teledyne Cormon公司CEION系列电阻探针测量技术，系统具有较高的分辨率，可应用于低腐蚀率环境，或者进行快速测量。 （6） 沈阳中科韦尔腐蚀控制技术有限公司该公司为相关企业提供腐蚀调查、失效分析等防腐技术服务，同时也是腐蚀监检测、腐蚀管理及评估等防腐综合解决方案的供应商。 （7） 深圳格鲁森科技有限公司主要开发和研究工业设备腐蚀监测技术，同时提供在线腐蚀监测系统和解决方案，其公司产品主要应用于石油、化工、电力、冶金等行业。该公司开发的GR6000电阻探针腐蚀在线监测系统，具有较好的监测稳定性和测量精度。 电阻探针腐蚀监测方法在油气生产、运输、航空航天、环境保护和文物保护等方面拥有相当广泛的应用。如，美国Teledyne Cormon公司的CEION系列电阻探针产品，通过现代信号放大技术增强测量信号的变化幅度，创造性地实现了探针厚度与信号放大的相对独立，使得探针在具有高精度的同时，保证了探针的长寿命，因此，大大扩展了其工业应用的范围，特别是在监测环境条件比较恶劣的地区进行长期的腐蚀监测工作，具有非常高的优势，目前在我国中石油、中石化等企业中具有广泛的应用。美国Metal Samples公司的电阻探针腐蚀监测系列产品在我国也具有比较广泛的应用，其在中国的代理公司为北京普斯维斯石油技术有限公司，其公司产品在中石油西南油气田分公司重庆气矿、中石油西南油气田分公司磨溪气田、中石油塔里木油田分公司等企业中具有长期的应用 。 中国电阻探针品牌，深圳格鲁森科技有限公司，具有完整的电阻探针腐蚀监测系统设备和技术支持，其在线腐蚀监测系统的结构示意图如图3所示。 该公司产品在中石化、中石油、中海油具有较广泛的应用，同时在世界范围内，如美国、澳大利亚、德国等均有产品应用 。3 结论与展望 国外电阻探针腐蚀监测技术的发展已经相当成熟，并且在将其应用于各行业腐蚀监测过程中取得了非常良好的成果，从实践上证明了电阻探针技术应用于工业生产、自然环境等腐蚀监测领域中的巨大潜力和作用。 我国国内大型石油、石化、天然气等行业对于腐蚀监测产品的需求是非常巨大的，目前国内市场被国外产品抢占了大多数份额。然而在将国外产品应用到国内工业或自然环境腐蚀监测工作的过程中，遇到了一些困难。首先，国外产品大多造价昂贵，大批量应用时费用高昂；其次，国外工业条件以及自然环境条件与国内的差异性，导致了其产品在国内应用时，参数的设置和调整耗费时间，同时对监测结果也可能导致不可解释的误差；后，国外产品在国内应用时，出现故障或失效问题，其问题解决过程繁琐。 综合以上几点，可以明确在国内自主开发完整的、高效的、稳定的电阻探针腐蚀监测系统是非常必要且重要的。国内各研究机构及相关企业的科研人员致力于自主技术的开发和研究，终生产制造具有自主知识产权的监测产品，并将其推广应用于国内市场的前景是非常良好的。
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